2024年4月5日，南方科技大學(xué)物理系、粵港澳大灣區(qū)量子科學(xué)中心林君浩課題組與香港理工大學(xué)應(yīng)用物理學(xué)系講席教授Kian Ping Loh、助理教授冷凱與助理教授殷駿團(tuán)隊合作，在二維全有機(jī)鈣鈦礦的設(shè)計、合成和結(jié)構(gòu)解析方面取得重大突破，相關(guān)研究成果以“分子厚度的二維全有機(jī)鈣鈦礦（Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites）”為題發(fā)表在國際頂級期刊Science上。
該成果突破了二維（2D）全有機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)難以穩(wěn)定的難題，采用獨特的配位策略成功合成多種二維全有機(jī)鈣鈦礦晶體，助力該領(lǐng)域發(fā)展，對豐富鈣鈦礦材料家族具有重要價值。
傳統(tǒng)的鈣鈦礦材料在太陽能電池、光電器件、催化劑、鐵電材料和量子材料等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，三維全有機(jī)鈣鈦礦材料的出現(xiàn)進(jìn)一步豐富了鈣鈦礦家族，拓展了其潛在應(yīng)用范圍。
然而，二維全有機(jī)鈣鈦礦的制備一直未見報道，主要原因是缺乏相應(yīng)的設(shè)計原則和合成方法。二維全有機(jī)鈣鈦礦的設(shè)計面臨電荷平衡和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定兩大挑戰(zhàn)，這涉及到大陽離子A、小陽離子B和陰離子X的選擇和位點匹配等問題。
Kian Ping Loh團(tuán)隊提出了一種新策略，使用N-氯甲基-1,4-二氮雜環(huán)[2.2.2]辛銨（CMD+）作為A位陽離子，用NH4+占據(jù)B位點，PF6-占據(jù)X位點，同時在晶胞邊心的間隙添加另一個NH4+作為E位點（圖1）。CMD+可以與E位點的NH4+陽離子在橫向和縱向都形成氫鍵，有效地平衡電荷，增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
具體來說，CMD+的氮原子孤對電子與NH4+形成N-H···N橫向氫鍵，而相鄰層的氯甲烷與NH4+形成N-H···Cl縱向氫鍵，從而通過形成NH4+-邊[PF6]3[N]2[Cl]全有機(jī)八面體結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定二維構(gòu)型。研究團(tuán)隊還用BMD+陽離子替換CMD+陽離子，合成了CMD-N-P2和BMD-N-P2等一系列A2B2X4結(jié)構(gòu)的二維全有機(jī)鈣鈦礦。為了直接證明這種全新的有機(jī)鈣鈦礦材料中各種分子以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)組裝排布形成純有機(jī)晶格，需要進(jìn)行原子分辨的實空間結(jié)構(gòu)表征和元素檢測。高分辨透射電鏡是目前最為廣泛的一種應(yīng)用于材料原子結(jié)構(gòu)表征和化學(xué)成分分析的技術(shù)。
傳統(tǒng)的透射電鏡要獲得高分辨率的圖像，需要累積大量穿透樣品的高能成像電子。舉例來說，想要獲得一張原子分辨率的掃描透射電鏡圖像，所累積的電子劑量通常高達(dá)數(shù)十萬（105量級）電子每平方埃。因此，能夠進(jìn)行透射成像的樣品通常被限制在那些能夠耐受高能電子轟擊的無機(jī)材料。
顯然，由輕元素共價連接成有機(jī)配體，再以脆弱的氫鍵連接形成的有機(jī)分子材料，并不屬于能夠承受電子輻照的材料類型。與生物材料一樣，有機(jī)分子材料極易受到電子束誘導(dǎo)的損傷，快速出現(xiàn)不可逆的結(jié)構(gòu)損壞。為了克服傳統(tǒng)透射電鏡無法應(yīng)用于有機(jī)分子材料結(jié)構(gòu)表征的挑戰(zhàn)，林君浩團(tuán)隊拓展了有機(jī)晶體材料的冷凍制樣技術(shù)和超低電子劑量的冷凍成像方法。鑒于有機(jī)分子發(fā)生輻照分解的強烈溫度依賴性，團(tuán)隊首先利用冷凍透射電鏡的液氮低溫環(huán)境抑制分子熱振動，提高電子束敏感材料的耐受劑量；然后，借助高探測效率的直接電子計數(shù)相機(jī)和精確的樣品搜索方法，最大程度降低電子暴露；林君浩團(tuán)隊與華南農(nóng)業(yè)大學(xué)副教授林芳團(tuán)隊合作，開發(fā)低劑量透射圖像的濾波算法，對數(shù)據(jù)進(jìn)行精細(xì)濾波處理。
通過上述方法，團(tuán)隊最終實現(xiàn)了在約1.1個電子每平方埃的超低劑量下對二維全有機(jī)晶體的近原子級直接成像，在維持分辨率的同時比常規(guī)傳統(tǒng)透射電鏡原子成像需要的電子劑量降低了5個數(shù)量級，逼近單電子劑量成像極限。圖2展現(xiàn)了全有機(jī)二維鈣鈦礦單晶通過共價鍵連接的有機(jī)基團(tuán)，以及氫鍵驅(qū)動組裝的完美立方鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。電子能量損失譜測試證明了二維有機(jī)鈣鈦礦的化學(xué)組分。由于層狀特性，該二維全有機(jī)鈣鈦礦材料能夠形成大面積的分子薄膜，并具有絕緣性質(zhì)，其介電常數(shù)優(yōu)于六方氮化硼等眾多2D介電材料。CMD-N-P2和BMD-N-P2兩種二維全有機(jī)鈣鈦礦薄膜的介電常數(shù)分別為4.86和5.53，展現(xiàn)了在柔性2D電子器件中作為介電層的潛力。
為了展示CL-v相作為介電層的效果，香港理工大學(xué)冷凱助理教授團(tuán)隊通過干法轉(zhuǎn)印技術(shù)將薄層CMD-N-P2或BMD-N-P2作為頂層?xùn)沤殡妼愚D(zhuǎn)移到MoS2上，使用Cr/Au金屬作為源和漏極電極，制作了場效應(yīng)晶體管。測試結(jié)果表明在不同Vds下測量的傳輸曲線顯示出FET n型行為，當(dāng)Vds為0.5 V時，開關(guān)比大于107，這足以符合104的實際邏輯電路標(biāo)準(zhǔn)。傳輸曲線中可忽略的滯后性說明全有機(jī)鈣鈦礦介電層和無機(jī)二維材料通道材料之間形成了良好的接觸。
此外，從傳輸曲線中提取出的低亞閾值擺幅為158 mV dec-1，低于通過原子層沉積生長的Al2O3。漏極電流-電壓（Id-Vd）輸出曲線在低偏壓下呈現(xiàn)線性特性（圖3）。
該工作提出了一種嶄新構(gòu)建二維全有機(jī)層狀鈣鈦礦的設(shè)計策略，并成功合成了多種新型分子層厚的全有機(jī)二維晶體。這種不需要金屬的二維全有機(jī)鈣鈦礦為鈣鈦礦材料開辟了一個全新的分支，為開發(fā)新型全有機(jī)二維鈣鈦礦材料提供了重要基礎(chǔ)。
此外，冷凍透射電鏡（Cryo-TEM）在表征二維全有機(jī)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，為研究人員深入理解這種新型材料提供了重要支撐，開辟了生物冷凍電鏡技術(shù)用于化學(xué)有機(jī)材料有機(jī)基團(tuán)表征的全新領(lǐng)域。
香港理工大學(xué)博士后Hwa Seob Choi、博士后林均、南方科技大學(xué)物理系博士后王剛為本論文的共同第一作者，香港理工大學(xué)講席教授Kian Ping Loh、助理教授冷凱和助理教授殷駿，南方科技大學(xué)副教授林君浩為本論文的共同通訊作者。
該工作的開展和完成得到國家自然科學(xué)基金、“珠江人才計劃”創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊、深圳市高層次人才團(tuán)隊、深圳市高校穩(wěn)定支持、深圳市重點實驗室、粵港澳大灣區(qū)量子科學(xué)中心廣東省量子科學(xué)戰(zhàn)略專項等項目以及南方科技大學(xué)冷凍電鏡中心的大力支持。
